wiki

Неравновесная термодинамика

Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

Содержание

История

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт[3], Майкснер и Райк[4], Д. Н. Зубарев[5], Пригожин[6], Де Гроот и Мазур[7], Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента k{displaystyle k}

 ) заменяются своими плотностями:

s=s(x,t),u=u(x,t),ck=ck(x,t).{displaystyle s=s(mathbf {x} ,t),;;;;u=u(mathbf {x} ,t),;;;;c_{k}=c_{k}(mathbf {x} ,t).} 

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

T=T(x,t),p=p(x,t),μk=μk(x,t),{displaystyle T=T(mathbf {x} ,t),;;;;p=p(mathbf {x} ,t),;;;;mu _{k}=mu _{k}(mathbf {x} ,t),} 

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. T−1=∂s∂u,T−1p=∂s∂v,T−1μk=∂s∂ck{displaystyle T^{-1}={frac {partial s}{partial u}},;T^{-1}p={frac {partial s}{partial v}},;T^{-1}mu _{k}={frac {partial s}{partial c_{k}}}}

 .

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

∂e∂t+∇⋅Je=0{displaystyle {frac {partial e}{partial t}}+nabla cdot {boldsymbol {J}}^{e}=0} , e{displaystyle e}  — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, Je{displaystyle {boldsymbol {J}}^{e}}  — поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть ∂s∂t+∇⋅Js=σ,σ⩾0{displaystyle {frac {partial s}{partial t}}+nabla cdot {boldsymbol {J}}^{s}=sigma ,;sigma geqslant 0} .

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

Tds=du+pdv−∑kμkdck{displaystyle Tds=du+pdv-sum _{k}mu _{k}dc_{k}} 

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

σ=q⋅∇(1T)−∑kJk⋅∇(μkT)−1Tpν∇⋅ν−1TPν0:V0+ρT∑lAlξ˙l+1Tε⋅i.{displaystyle sigma ={boldsymbol {q}}cdot nabla left({frac {1}{T}}right)-sum _{k}{boldsymbol {J}}_{k}cdot nabla left({frac {mu _{k}}{T}}right)-{frac {1}{T}}p^{nu }nabla cdot {boldsymbol {nu }}-{frac {1}{T}}{overset {0}{mathbf {P} ^{nu }}}:{overset {0}{mathbf {V} }}+{frac {rho }{T}}sum _{l}A_{l}{dot {xi }}_{l}+{frac {1}{T}}{boldsymbol {varepsilon }}cdot {boldsymbol {i}}.} 

Здесь:

  • q{displaystyle {boldsymbol {q}}}  — поток теплоты,
  • ν=1ρ∑kρkνk{displaystyle {boldsymbol {nu }}={frac {1}{rho }}sum _{k}rho _{k}{boldsymbol {nu }}_{k}}  — скорость центра масс,
  • Jk=ρk(νk−ν){displaystyle {boldsymbol {J}}_{k}=rho _{k}({boldsymbol {nu }}_{k}-{boldsymbol {nu }})}  — поток диффузии,
  • тензор вязких напряжений разложен следующим образом: P=pU+pνU+Pν0{displaystyle mathbf {P} =pmathbf {U} +p^{nu }mathbf {U} +{overset {0}{mathbf {P} ^{nu }}}} , где тензор вязкого давления Pν{displaystyle mathbf {P} ^{nu }}  разложен на объемное вязкое давление pν{displaystyle p^{nu }}  и девиатор с нулевым следом Pν0{displaystyle {overset {0}{mathbf {P} ^{nu }}}} ,
  • аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом: V=13(∇⋅ν)U+Vν0{displaystyle mathbf {V} ={frac {1}{3}}(nabla cdot {boldsymbol {nu }})mathbf {U} +{overset {0}{mathbf {V} ^{nu }}}} ,
  • двоеточие :{displaystyle :}  — двойное скалярное произведение тензоров,
  • Al{displaystyle A_{l}}  — химическое сродство реакции l{displaystyle l} , ξl{displaystyle xi _{l}}  — соответствующая степень полноты реакции,
  • ε=E+ν×B{displaystyle {boldsymbol {varepsilon }}={boldsymbol {E}}+{boldsymbol {nu }}times {boldsymbol {B}}}  — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью ν{displaystyle {boldsymbol {nu }}} , i=∑kzkJk{displaystyle {boldsymbol {i}}=sum _{k}z_{k}{boldsymbol {J}}_{k}}  — ток проводимости.

Потоки и силы

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что σ{displaystyle sigma }

  представляет собой билинейную форму:

σ=∑αJαXα{displaystyle sigma =sum _{alpha }J_{alpha }X_{alpha }} ,

где Jα{displaystyle J_{alpha }}

  — термодинамический поток, Xα{displaystyle X_{alpha }}  — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель 1T{displaystyle {frac {1}{T}}}  можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила Xα{displaystyle X_{alpha }}  ∇1T{displaystyle nabla {frac {1}{T}}}  −∇μkT{displaystyle -nabla {frac {mu _{k}}{T}}}  −1T∇⋅ν{displaystyle -{frac {1}{T}}nabla cdot {boldsymbol {nu }}}  −1TV0{displaystyle -{frac {1}{T}}{overset {0}{mathbf {V} }}}  −1TAl{displaystyle -{frac {1}{T}}A_{l}}  −1Tε{displaystyle -{frac {1}{T}}{boldsymbol {varepsilon }}} 
Поток Jα{displaystyle J_{alpha }}  q{displaystyle {boldsymbol {q}}}  Jk{displaystyle {boldsymbol {J}}_{k}}  pν{displaystyle p^{nu }}  Pν0{displaystyle {overset {0}{mathbf {P} ^{nu }}}}  ρξ˙{displaystyle rho {dot {xi }}}  i{displaystyle {boldsymbol {i}}} 

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

Основная статья: Линейная неравновесная термодинамика

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

Jα=Jα(X1,…Xα;T,p,ck).{displaystyle J_{alpha }=J_{alpha }(X_{1},dots X_{alpha };,T,p,c_{k}).} 

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

Jα=∑βLαβXβ,Lαβ=∂Jα∂Xβ.{displaystyle J_{alpha }=sum _{beta }L_{alpha beta }X_{beta },;;;;L_{alpha beta }={frac {partial J_{alpha }}{partial X_{beta }}}.} 

Величины Lαβ{displaystyle L_{alpha beta }}

  называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния T{displaystyle T} , p{displaystyle p}  и ck{displaystyle c_{k}} . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как ∇1T{displaystyle nabla {frac {1}{T}}}  способна вызывать не только поток теплоты q{displaystyle {boldsymbol {q}}} , но электрический ток i{displaystyle {boldsymbol {i}}} . На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.

Рациональная термодинамика

Расширенная необратимая термодинамика

Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики

См. также

Неравновесный статистический оператор

Примечания

  1. ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. ↑ C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. ↑ J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer,Berlin, 1959.
  5. ↑ D. N. Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics, Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3(3), 320—345.
  6. ↑ I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. ↑ S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.

Литература

Читайте также