Пароциркониевая реакция

Пароцирко́ниевая реа́кцияэкзотермическая химическая реакция между цирконием и водяным паром, которая идёт при высоких температурах. В частности, реакция может происходить в активной зоне ядерного реактора с водяным теплоносителем и/или замедлителем при её перегреве[1] в условиях контакта циркониевых конструкционных элементов с водой.

Сплавы циркония являются наиболее распространённым конструкционным материалом тепловыделяющих сборок, в виде которых используется ядерное топливо в реакторах. В случае тяжёлой аварии с нарушением отвода тепла топливо может разогреться до больших температур за счёт остаточного тепловыделения остановленного реактора. В активной зоне даже некипящих реакторов при этом образуется пар, который по достижении 900—950 °C вступает в реакцию с цирконием. В результате образуется водород в количестве около 0,491 литр на грамм прореагировавшего циркония и выделяется большое количество тепла — 6530 кДж/кг[2].

Ход реакции

Реакция протекает в соответствии с уравнением:

Zr + 2H2O = ZrO2 + 2H2 + Q,

где Q — выделяющаяся теплота (6530 кДж/кг)

Реакция начинается примерно при 900—950 °C, а при 1200 °C начинает развиваться очень быстро (так как выделяющаяся теплота дополнительно разогревает цирконий) и становится самоподдерживающейся[1][2][3].

Кинетика реакции описывается уравнением Бейкера — Джаста[4]:

где — число молей водорода;

— площадь поверхности из циркония, контактирующей с паром;
— константа скорости;
t — время в секундах.

Константа равна 3,33·107exp(−45500/RTк), где Tк — температура в топливной сборке, Rуниверсальная газовая постоянная. При расчёте принимается, что температура изменяется по закону Tк = Т0 + at, где а — коэффициент, характеризующий скорость нарастания температуры в К/с, Т0 — номинальная температура в топливной сборке.

Количество водорода, образовавшегося за время t, определяется интегрированием уравнения Бейкера — Джаста.

Скорость реакции существенно зависит от температуры, количества подводимого к реагирующей поверхности пара и времени реакции. Причём в реальных условиях количество подводимого пара значительно ниже, чем при расчётах, так как подвод пара к поверхности затруднён. В реакции участвуют лишь близкие к поверхности слои пара, при этом образующийся в результате реакции водород препятствует подводу пара к поверхности. На поверхности образуется плёнка ZrO2, которая также тормозит реакцию[2].

Следствия

Помимо выделения водорода и тепла, реакция сопровождается охрупчиванием оболочек твэлов и уменьшением её первоначальной толщины за счёт окисления циркония. Примерно за 10—12 минут после начала самоподдерживающейся пароциркониевой реакции оболочка твэла окисляется на толщину 0,10—0,15 мм с разогревом до температуры её плавления.

При экспериментах уже на ранней стадии наблюдалась серьёзная деформация твэлов, при небольшом превышении температуры плавления циркония в каналах теплоносителя образуются пробки (блокады).

Даже при сравнительно небольшой скорости протекания реакции количество выделяющегося тепла сравнимо с остаточным тепловыделением остановленного реактора, таким образом усиление нагрева топлива в результате реакции очень существенно[2].

В результате вступления в реакцию большой части циркония может образовываться количество водорода, исчисляемое тысячами кубометров. Это чрезвычайно опасно как с точки зрения взрыво- и пожароопасности, так и с точки зрения образования в контуре реакторной установки газовых пузырей, препятствующих циркуляции теплоносителя, что может усугубить аварию из-за прекращения теплосъёма с топлива[5].

Аварийные системы и аварии

Возникновение пароциркониевой реакции возможно лишь при перегреве активной зоны, это является общим вопросом безопасности реакторов. В случае же возникновения такой тяжёлой аварийной ситуации, существуют системы безопасности.

Основным средством недопущения образования в контуре реакторной установки газовых пузырей являются системы аварийного паро- газоудаления. На ТМI-2 такая система отсутствовала, поэтому скопившиеся в различных частях оборудования и в самом реакторе неконденсирующиеся газы, в основном водород, воспрепятствовали возникновению в контуре естественной циркуляции после вынужденного выключения главных циркуляционных насосов, в результате чего авария переросла в крайне тяжёлую[6].

Другой важной системой безопасности, пассивной, является гермооболочка. У водо-водяных реакторах она очень большого размера, десятки тысяч м³, поэтому достичь взрывоопасной концентрации, при сбросе водорода из реактора и другого оборудования, в ней крайне затруднительно. Во время аварии на ТМI-2, например, несмотря на треть окислившегося топлива, в гермооболочке наблюдались лишь локальные возгорания водорода, которые не привели к серьёзным последствиям. В кипящих реакторах размер гермооболочки существенно меньше. Это объясняется тем, что проблема основной аварии, на которую рассчитываются гермооболочки — авария с потерей теплоносителя — решается в гермооболочках кипящих реакторов по другому, с помощью объёмного бака-барботёра, куда сбрасывается пар в случае аварии. В ранних конструкциях контейнментов (Mark 1, Mark 2) кипящих реакторов для решения проблемы скопления водорода сухая шахта реактора заполняется инертным газом (например, чистым азотом), в более поздних, начиная с Mark 3 — системой дожигания водорода[7][8]. При аварии на АЭС Фукусима пострадали энергоблоки с контейнментом типа Mark 1. Скопление водорода во вторичной гермооболочке привело к взрыву энергоблоков 1 и 3. На энергоблоке 2 взрыв произошёл в районе бака-барботёра. На энергоблоке 4 взрыв водорода произошёл в районе бассейна выдержки топлива.

Известным нововведением, предназначенным для решения проблемы скопления водорода при тяжёлых авариях, являются каталитические рекомбинаторы водорода (пассивная система безопасности). Их можно устанавливать и на уже работающих блоках (на множестве по всему миру они уже установлены), в обязательный набор элементов они входят в новых проектах. Рекомбинаторы — небольшие устройства, которые во множестве устанавливаются по всему гермообъёму и обеспечивают снижение концентрации водорода при авариях с его выделением. Рекомбинаторы не требуют источников энергии и команд на включение — при достижении небольшой концентрации водорода (0,5—1,0 %), процесс его поглощения рекомбинаторами начинается самопроизвольно[9][10].

Примечания

  1. 1 2 Karl-Heinz Neeb. The radiochemistry of nuclear power plants with light water reactors. — Berlin, New York: Walter de Gruyter, 1997. — 733 p. — ISBN 3-11-013242-7.
  2. 1 2 3 4 Самойлов О. Б., Усынин Г. Б., Бахметьев А. М. Безопасность ядерных энергетических установок. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 280 с. — 5900 экз. — ISBN 5-283-03802-5.
  3. Safety and security of commercial spent nuclear fuel storage: public report. — Washington, D.C.: National Academies Press, 2006. — 75 p. — ISBN 0-309-16519-9.
  4. Кабакчи С. А., Булгакова Г. П. Радиационная химия в ядерном топливном цикле. РХТУ им. Д.И.Менделеева (1997). Дата обращения: 11 апреля 2011.
  5. Libmann J. Elements of nuclear safety. — France: Les Éditions de Physique, 1996. — 543 p. — ISBN 2-86883-286-5.
  6. J. Samuel Walker. Three Mile Island: A Nuclear Crisis in Historical Perspective. — Berkeley and Los Angeles: University of California Press, 2004. — 305 p. — ISBN 0-520-24683-7.
  7. George A. Greene. Heat transfer in nuclear reactor safety. — San Diego: Academic Press, 1997. — 357 p. — ISBN 0-12-020029-5.
  8. Jan Beyea, Frank Von Hippel. Containment of a reactor meltdown (англ.) // Bulletin of the Atomic Scientists. — 1982. — Vol. 38, no. 7. — P. 52—59. — ISSN 0096-3402.
  9. Saito T., Yamashita J., Ishiwatari Y., Oka. Y. Advances in Light Water Reactor Technologies. — New York, Dordrecht, Heidelberg, London: Springer, 2011. — 295 p. — ISBN 978-1-4419-7100-5.
  10. Келлер В. Д. Пассивные каталитические рекомбинаторы водорода для атомных электростанций // Теплоэнергетика. — М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2007. — № 3. — С. 65—68. — ISSN 0040-3636.