Неравновесная термодинамика

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.^[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт^[3], Майкснер и Райк^[4], Д. Н. Зубарев^[5], Пригожин^[6], Де Гроот и Мазур^[7], Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента ${\displaystyle k}$ ) заменяются своими плотностями:

${\displaystyle s=s(\mathbf {x} ,t),\;\;\;\;u=u(\mathbf {x} ,t),\;\;\;\;c_{k}=c_{k}(\mathbf {x} ,t).}$ 

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

${\displaystyle T=T(\mathbf {x} ,t),\;\;\;\;p=p(\mathbf {x} ,t),\;\;\;\;\mu _{k}=\mu _{k}(\mathbf {x} ,t),}$ 

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. ${\displaystyle T^{-1}={\frac {\partial s}{\partial u}},\;T^{-1}p={\frac {\partial s}{\partial v}},\;T^{-1}\mu _{k}={\frac {\partial s}{\partial c_{k}}}}$ .

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

${\displaystyle {\frac {\partial e}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{e}=0}$ , ${\displaystyle e}$  — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, ${\displaystyle {\boldsymbol {J}}^{e}}$  — поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть ${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{s}=\sigma ,\;\sigma \geqslant 0}$ .

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

${\displaystyle Tds=du+pdv-\sum _{k}\mu _{k}dc_{k}}$ 

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

${\displaystyle \sigma ={\boldsymbol {q}}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\sum _{k}{\boldsymbol {J}}_{k}\cdot \nabla \left({\frac {\mu _{k}}{T}}\right)-{\frac {1}{T}}p^{\nu }\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}-{\frac {1}{T}}{\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}:{\overset {0}{\mathbf {V} }}+{\frac {\rho }{T}}\sum _{l}A_{l}{\dot {\xi }}_{l}+{\frac {1}{T}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {i}}.}$ 

Здесь:

• ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$  — поток теплоты,
• ${\displaystyle {\boldsymbol {\nu }}={\frac {1}{\rho }}\sum _{k}\rho _{k}{\boldsymbol {\nu }}_{k}}$  — скорость центра масс,
• ${\displaystyle {\boldsymbol {J}}_{k}=\rho _{k}({\boldsymbol {\nu }}_{k}-{\boldsymbol {\nu }})}$  — поток диффузии,
• тензор вязких напряжений разложен следующим образом: ${\displaystyle \mathbf {P} =p\mathbf {U} +p^{\nu }\mathbf {U} +{\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}}$ , где тензор вязкого давления ${\displaystyle \mathbf {P} ^{\nu }}$  разложен на объемное вязкое давление ${\displaystyle p^{\nu }}$  и девиатор с нулевым следом ${\displaystyle {\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}}$ ,
• аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом: ${\displaystyle \mathbf {V} ={\frac {1}{3}}(\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }})\mathbf {U} +{\overset {0}{\mathbf {V} ^{\nu }}}}$ ,
• двоеточие ${\displaystyle :}$  — двойное скалярное произведение тензоров,
• ${\displaystyle A_{l}}$  — химическое сродство реакции ${\displaystyle l}$ , ${\displaystyle \xi _{l}}$  — соответствующая степень полноты реакции,
• ${\displaystyle {\boldsymbol {\varepsilon }}={\boldsymbol {E}}+{\boldsymbol {\nu }}\times {\boldsymbol {B}}}$  — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью ${\displaystyle {\boldsymbol {\nu }}}$ , ${\displaystyle {\boldsymbol {i}}=\sum _{k}z_{k}{\boldsymbol {J}}_{k}}$  — ток проводимости.

Потоки и силы

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что ${\displaystyle \sigma }$  представляет собой билинейную форму:

${\displaystyle \sigma =\sum _{\alpha }J_{\alpha }X_{\alpha }}$ ,

где ${\displaystyle J_{\alpha }}$  — термодинамический поток, ${\displaystyle X_{\alpha }}$  — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель ${\displaystyle {\frac {1}{T}}}$  можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

${\displaystyle J_{\alpha }=J_{\alpha }(X_{1},\dots X_{\alpha };\,T,p,c_{k}).}$ 

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

${\displaystyle J_{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }X_{\beta },\;\;\;\;L_{\alpha \beta }={\frac {\partial J_{\alpha }}{\partial X_{\beta }}}.}$ 

Величины ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$  называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния ${\displaystyle T}$ , ${\displaystyle p}$  и ${\displaystyle c_{k}}$ . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как ${\displaystyle \nabla {\frac {1}{T}}}$  способна вызывать не только поток теплоты ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$ , но электрический ток ${\displaystyle {\boldsymbol {i}}}$ . На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.

Рациональная термодинамика

Расширенная необратимая термодинамика

Неравновесный статистический оператор

• Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5020341428.
• Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
• Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
• Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. 128 с.
• Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. 404 с.
• Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 461 с.
• Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. — М.: Наука, 1985. 480 с.
• Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.
• Зубарев Д. Н. «Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0211-7.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0212-5.
• Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. «Метод функций Грина в статистической механике.» — М., 1961.