Константа диссоциации кислоты

У этого термина существуют и другие значения, см. Константа.

Константа диссоциации кислоты (Ka) — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на катион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как Ka1, Ka2 и т. д. Чем больше значение Ka, тем больше молекул диссоциирует в растворе и, следовательно кислота более сильная.

Содержание

Примеры расчета

Одноосновная кислота

Реакция Ka
HA↽−−⇀A−+H+{displaystyle {ce {HA <=> A^- + H^+}}}  Ka=[A−][H+][HA]{displaystyle K_{{ce {a}}}={frac {[{ce {A^-}}][{ce {H+}}]}{{ce {[HA]}}}}} 

где A- — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы HA.

Двухосновная кислота

< td>HA−=H++A2−{displaystyle HA^{-}=H^{+}+A^{2-}} 
Реакция Ka
H2A=H++HA−{displaystyle H_{2}A=H^{+}+HA^{-}}  Ka1=[H+][HA−][H2A]{displaystyle K_{a1}={left[H^{+}right]left[HA^{-}right] over left[H_{2}Aright]}} 
Ka2=[H+][A2−][HA−]{displaystyle K_{a2}={left[H^{+}right]left[A^{2-}right] over left[HA^{-}right]}} 

Фигурирующая в выражениях концентрация [HA-] — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

Величины pKa и pH

Чаще вместо самой константы диссоциации Ka{displaystyle K_{mathrm {a} }}

  (константы кислотности) используют величину pKa{displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {a} }}  (показатель константы кислотности), которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы Ka{displaystyle K_{mathrm {a} }} , выраженной в моль/л. Аналогично может быть выражен водородный показатель pH.

pKa=−lg⁡(Ka){displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {a} }=-lg left(K_{mathrm {a} }right)} 
pH=−lg⁡[H+]{displaystyle {ce {pH}}=-lg[{ce {H+}}]} .

Величины pKa и pH связаны уравнением Гендерсона-Хассельбаха.

Вывод уравнения Гендерсона — Хассельбаха

Ka=[H+][A−][HA]{displaystyle K_{mathrm {a} }=mathrm {frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} } 

Прологарифмируем равенство:

lg⁡Ka=lg⁡([H+][A−][HA]){displaystyle lg K_{mathrm {a} }=lg left(mathrm {frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} right)} 
lg⁡Ka=lg⁡[H+]+lg⁡([A−][HA]){displaystyle lg K_{mathrm {a} }=lg[H^{+}]+lg left(mathrm {frac {[A^{-}]}{[HA]}} right)} 
−pKa=−pH+lg⁡([A−][HA]){displaystyle -mathrm {p} K_{mathrm {a} }=-{ce {pH}}+lg left(mathrm {frac {[A^{-}]}{[HA]}} right)} 
pH=pKa+lg⁡([A−][HA]){displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }+lg left(mathrm {frac {[A^{-}]}{[HA]}} right)} 

Уравнение Гендерсона-Хассельбахa

pH=pKa+lg⁡([A−][HA]){displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }+lg left(mathrm {frac {[A^{-}]}{[HA]}} right)} 

Преобразуем уравнение

pH=pKa−lg⁡(C(1−α)Cα){displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }-lg left(mathrm {frac {C(1-alpha )}{Calpha }} right)}

 , где С — исходная молярная концентрация кислоты

pH=pKa−lg⁡(1α−1){displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }-lg left(mathrm {{frac {1}{alpha }}-1} right)}

 , где α≈KaC{displaystyle alpha approx {sqrt {K_{a} over C}}}  — степень диссоциации

Можно заметить, что при α=0.5{displaystyle alpha =0.5}

  имеем pH=pKa{displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }} , значит pKa{displaystyle pK_{a}}  показывает такое значение pH{displaystyle {ce {pH}}} , при котором кислота диссоциирует наполовину.

α<0.5{displaystyle alpha <0.5}  pH<pKa{displaystyle {ce {pH}}<mathrm {p} K_{mathrm {a} }}  В более кислой среде диссоциация кислоты уменьшается [HA] > [A-]
α=0.5{displaystyle alpha =0.5}  pH=pKa{displaystyle {ce {pH}}=mathrm {p} K_{mathrm {a} }}  Равновесие кислоты и её соли [HA] = [A-]
α>0.5{displaystyle alpha >0.5}  pH>pKa{displaystyle {ce {pH}}>mathrm {p} K_{mathrm {a} }}  В более щелочной среде диссоциация кислоты увеличикается [HA] < [A-]

Другая связь pKa и pH

pH=−lg⁡(αC)=−lg⁡(KaCC)=−lg⁡(KaC)=−lg⁡(Ka)−lg⁡(C)2{displaystyle {ce {pH}}=-lg left(mathrm {alpha C} right)=-lg left(mathrm {{sqrt {K_{a} over C}}C} right)=-lg left(mathrm {sqrt {K_{a}C}} right)={-lg left(mathrm {K_{a}} right)-lg(mathrm {C} ) over 2}}

 

Связь величин pKa и pKb

pKa=−lg⁡(Ka){displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {a} }=-lg left(K_{mathrm {a} }right)}

  — показатель константы кислотности (от англ. acid — кислота), характеризующий реакцию отщепления протона от кислоты HА.

pKb=−lg⁡(Kb){displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {b} }=-lg left(K_{mathrm {b} }right)}

  — показатель константы основности (от англ. base — основание), характеризующий реакцию присоединения протона к основанию B.

Реакция K
HA↽−−⇀A−+H+{displaystyle {ce {HA <=> A^- + H^+}}}  Ka=[A−][H+][HA]{displaystyle K_{{ce {a}}}={frac {[{ce {A^-}}][{ce {H+}}]}{{ce {[HA]}}}}} 
B+H2O⇌BH++OH−{displaystyle {mathsf {B+H_{2}O}}rightleftharpoons {mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}}  Kb=[BH+]⋅[OH−][B]{displaystyle K_{b}={frac {[{mathsf {BH^{+}}}]cd
ot [{mathsf {OH^{-}}}]}{[{mathsf {B}}]}}} 

Ka⋅Kb=[A−][H+][HA]⋅[BH+][OH−][B]=[A−][HA]⋅[BH+][B]⋅[H+][OH−]{displaystyle K_{{ce {a}}}cdot K_{{ce {b}}}={frac {[{ce {A^-}}][{ce {H+}}]}{{ce {[HA]}}}}cdot {frac {[{mathsf {BH^{+}}}][{mathsf {OH^{-}}}]}{[{mathsf {B}}]}}={frac {[{ce {A^-}}]}{{ce {[HA]}}}}cdot {frac {[{mathsf {BH^{+}}}]}{[{mathsf {B}}]}}cdot [{ce {H+}}][{mathsf {OH^{-}}}]}

 

Для одной и той же реакции [A−]=[B]{displaystyle [{ce {A^-}}]=[{mathsf {B}}]}

  и [BH+]=[HA]{displaystyle [{mathsf {BH^{+}}}]={ce {[HA]}}} , тогда произведение констант кислотности и основности равно ионному произведению воды.

Ka⋅Kb=[H+][OH−]=Kw=10−14(mol2/L2){displaystyle K_{{ce {a}}}cdot K_{{ce {b}}}=[{ce {H+}}][{mathsf {OH^{-}}}]=K_{{ce {w}}}=10^{-14}(mol^{2}/L^{2})}

 

pKa+pKb=pKw=14{displaystyle pK_{{ce {a}}}+pK_{{ce {b}}}=pK_{{ce {w}}}=14}

 

откуда получим

pKa=14−pKb{displaystyle pK_{{ce {a}}}=14-pK_{{ce {b}}}}

 

pKBH+=14−pKB{displaystyle pK_{{ce {BH^+}}}=14-pK_{{ce {B}}}}

 

Константы диссоциации некоторых соединений

Кислотность воды pKa (H2O) = 15,74

Чем больше pKa , тем более более основное соединение; чем меньше pKa , тем соединение более кислотное.

Например, по значению pKa можно понять, что спирты проявляют основные свойства (их pKa больше, чем у воды), а фенолы проявляют кислотные свойства.

Константы кислотности некоторых спиртов 

Также по pKa можно установить ряд сил кислот

Ряд сил кислот[1]
Название Кислота pKa1 pKa2 pKa3
Сильные

кислоты

Йодоводородная HI -10
Хлорная HClO4 -10
Бромоводородная HBr -9
Соляная (хлороводородная) HCl -7
Серная H2SO4 -3 1.92
Селеновая H2SeO4 -3 1.9
Гидроксоний H3O+ -1.74 15.74 21
Азотная HNO3 -1.4
Хлорноватая HClO3 -1
Иодноватая HIO3 0.8
Сульфаминовая NH2SO3H 0.99
Щавелевая H2C2O4 1.42 4.27
Йодная H5IO6 1.6
Средние

кислоты

Фосфористая H3PO3 1.8 6.5
Сернистая H2SO3 1.92 7.20
Гидросульфат HSO4- 1.92
Фосфорноватистая H3PO2 2.0
Хлористая HClO2 2.0
Фосфорная H3PO4 2.1 7.12 12.4
Гексаакважелеза (III) катион [Fe(H2O)6]3+ 2.22
Мышьяковая H3AsO4 2.32 6.85 11.5
Селенистая H2SeO3 2.6 7.5
Теллуристая H2TeO3 2.7 7.7
Фтороводородная (плавиковая) HF 3
Теллуроводородная H2Te 3 12.16
Азотистая HNO2 3.35
Слабые

кислоты

Уксусная CH3COOH 4.76
Гексаакваалюминия (III) катион [Al(H2O)6]3+ 4.85
Угольная H2CO3 6.52 10.32
Сероводородная H2S 6.92 13
Дигидрофосфат H2PO4- 7.12 12.4
Хлорноватистая HClO 7.25
Ортогерманиевая H4GeO4 8.6 12.7
Бромноватистая HBrO 8.7
Ортотеллуровая H6TeO6 8.8 11 15
Мышьяковистая H3AsO3 9.2
Синильная (циановодородная) HCN 9.21
Ортоборная H3BO3 9.24
Аммоний NH4+ 9.25
Ортокремниевая H4SiO4 9.5 11.7 12
Гидрокарбонат HCO32- 10.4
Иодноватистая HIO 11.0
Пероксид водорода H2O2 11.7
Гидрофосфат HPO42- 12.4
Гидросульфат HS- 14.0
Вода H2O 15.7 21
Основания Гидроксид OH- 21
Фосфин PH3 27
Аммиак NH3 33
Метан CH4 34
Водород H2 38.6

См. также

Примечания

  1. Primchem 2002  (рус.).