Кобальт

Название «кобальт» происходит от нем. «Kobold» — домовой, гном.При обжиге содержащих мышьяк кобальтовых минералов выделяется летучий ядовитый оксид мышьяка. Руда, содержащая эти минералы, получила у горняков имя горного духа Кобольда. Древние норвежцы приписывали отравления плавильщиков при переплавке серебра проделкам этого злого духа. В этом происхождение названия кобальта схоже с происхождением названия никеля.

В 1735 году шведский минералог Георг Брандт сумел выделить неизвестный ранее металл, который назвал кобальтом. Он выяснил также, что соединения именно этого элемента окрашивают стекло в синий цвет — этим свойством пользовались ещё в древних Ассирии и Вавилоне. Кобальтовый синий имеет шестнадцатеричный код цвета #0047ab.

История

Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности. Синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Вавилонии и Древнего Египта не позднее 2600 года до н. э.[2] Так, в гробнице Тутанхамона нашли предметы окрашенные в синий цвет, причём не только с использованием меди, но и кобальта[3]. Синие стёкла и эмали, получаемые с применением кобальта, известны среди наследия Древней Греции и Древнего Рима. Неизвестно, было ли приготовление стёкол и красок сознательным или случайным. Установлено, что в Азербайджане кобальт для изготовления стёкол, эмалей и глазурей употреблялся со времён Х—ХII веков. Видимо он был побочным продуктом при выплавке меди из рудных месторождений Дашкесана. Об использовании металла для создания предметов обихода (венецианское стекло) известно со второй половины ХV века[2]. В ХV—ХVI веках в Европе он стал применяться более широко. В 1550 году алхимик Беренгуччио отмечал, что синий окрас стекла обязан содержанием вещества заффар (заффер). С этого времени варианты этого названия встречаются в трудах других авторов. Предполагается, что именно заффару обязан своим названием один из минералов кобальта — саффлорит (safflorit)[4]. На базе южносаксонского месторождения полиметаллических руд в Шнееберге (Рудные горы) развернулась добыча кобальта. Установлено, что начиная с 1520-х годов из него стали изготавливать краску, которая отправлялась в Венецию. В 1679 году немецкий алхимик Иоганн Кункель привёл описание получения заффера. К 1790 году в Европе насчитывалось 25 кобальтовых производств, специализирующихся на изготовлении смальты, известной также как синее кобальтовое стекло, синяя смальта — одного из элементов мозаики [4]. До второй половины ХIХ века главным центром добычи металла была Германия, хотя в меньшем количестве он производился и в других европейских регионах (Швеция, Норвегия, Испания). Такое положение сохранялось до 1860-х годов, когда французский инженер Жюль Гарнье [fr] установил наличие на Новой Каледонии богатых залежей никелевых и кобальтовых руд. С 1870-х годов началась их интенсивная разработка и французский остров на протяжении нескольких десятилетий стал основным экспортёром кобальта. В начале ХХ века были найдены б
огатые залежи серебряно-кобальтовых руд в канадской провинции Онтарио, которая становится основным поставщиком кобальта на мировой рынок. В 1909 году там было добыто более 1500 тонн металла, после чего производство стало постепенно падать[5]. С 1920-х годов центр добычи переместился в провинцию Катангу в Бельгийском Конго, где компания Union Minière du Haut-Katanga приступила к промышленной добыче кобальта[6]. В ХХI веке основным производителем кобальта в мире является швейцарская компания Glencore. Именно она является основным поставщиком кобальта для производств аккумуляторных батарей для электронных устройств и электроавтомобилей. Главным активом швейцарского трейдера в этой сфере являются кобальтовое производство в Заире [7][8].Стимулированию добычи кобальта способствовали открытие его свойств и расширение сферы его применения. В 1897 году французский химик Поль Сабатье предложил его в качестве катализатора. С 1901 года металл был внедрён в производство быстросохнущих масляных красок. В 1907 году Элвуд Хейнс запатентовал способ изготовления металлорежущих резцов из стеллитов — сверхтвёрдых сплавов кобальта с хромом, а позже стали внедряться технологии с использованием в них различных добавок (вольфрама и/или молибдена). Стеллиты широко используются для напыления, наплавки и напайки деталей машин, станков и инструмента с целью повышения износостойкости[9]. Со времён Первой мировой войны кобольд применяется при производстве гопкалит, используемого в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, в частности, противогазов. В 1917 году японский учёный и изобретатель Котаро Хонда открыл кобальтосодержащие магнитные сплавы[9].

Нахождение в природе

Массовая доля кобальта в земной коре 4⋅10−3%.

Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтин CoAs2, скуттерудит (Co, Ni)As3 и других. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов.Кобальту сопутствуют мышьяк, железо, никель, хром, марганец и медь.

Содержание в морской воде приблизительно (1,7)⋅10−10%.

Месторождения

Основная статья: Меденосный пояс Центральной Африки

60 % разведанных запасов кобальта находятся в Конго (6 млн т.)[10]. Кроме того известны месторождения в Австралии (1 млн т), Кубе (500 тыс. т), Филиппинах (290 тыс. т), Канаде (270 тыс. т), Замбии (270 тыс. т), России (250 тыс. т), а также в США, Франции и Казахстане [11].Добыча кобальта в мире может увеличиться до 200 тыс. тонн к 2025 году[12]

Получение

Кобальт получают в основном из никелевых руд, обрабатывая их растворами серной кислоты или аммиака. Также используются методы пирометаллургии.

Для отделения от близкого по свойствам никеля используется хлор, хлорат кобальта(II) (Co(ClO3)2) выпадает в осадок, а соединения никеля остаются в растворе.

Стоимость металлического кобальта

Из-за политической ситуации в бассейне реки Конго в конце 1970-х годов цена на кобальт за год поднялась на 2000 %.

На 15 января 2018 года стоимость кобальта на мировом рынке, по данным London Metal Exchange, составляет 75 000 долл./т[13].В марте 2021 цена достигала на биржах 53000$ за тонну.[14]

Физические свойства

Кобальт — твёрдый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427 °C устойчива α-модификация. При температурах от 427 °C до температуры плавления (1494 °C) устойчива β-модификация кобальта (решётка кубическая гранецентрированная). Кобальт — ферромагнетик, точка Кюри 1121 °C. Желтоватый оттенок ему придаёт тонкий слой оксидов.

Изотопы

Основная статья: Изотопы кобальта

Кобальт имеет только один стабильный изотоп — 59Co (изотопная распространённость 100[15] %). Известны ещё 22 радиоактивных изотопа кобальта. Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жесткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии и т. п.

Химические свойства

Оксиды

На воздухе кобальт окисляется при температуре выше 300 °C.
Устойчивый при комнатной температуре оксид кобальта представляет собой сложный оксид Co3O4, имеющий структуру шпинели, в кристаллической структуре которого одна часть узлов занята ионами Co2+, а другая — ионами Co3+; разлагается с образованием CoO при температуре выше 900 °C.
При высоких температурах можно получить α-форму или β-форму оксида CoO.
Все оксиды кобальта восстанавливаются водородом:

Co3O4+4H2→3Co+4H2O{displaystyle {mathsf {Co_{3}O_{4}+4H_{2}rightarrow 3Co+4H_{2}O}}}

{mathsf {Co_{3}O_{4}+4H_{2}rightarrow 3Co+4H_{2}O}}

Оксид кобальта(III) можно получить, прокаливая соединения кобальта (II), например:

4Co(OH)2+O2→2Co2O3+4H2O{displaystyle {mathsf {4Co(OH)_{2}+O_{2}rightarrow 2Co_{2}O_{3}+4H_{2}O}}}

{mathsf {4Co(OH)_{2}+O_{2}rightarrow 2Co_{2}O_{3}+4H_{2}O}}

Другие соединения

При нагревании кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III) образуются только с фтором.

2Co+3F2→2CoF3{displaystyle {mathsf {2Co+3F_{2}rightarrow 2CoF_{3}}}}

{mathsf {2Co+3F_{2}rightarrow 2CoF_{3}}}

Co+Cl2→CoCl2{displaystyle {mathsf {Co+Cl_{2}rightarrow CoCl_{2}}}}

{mathsf {Co+Cl_{2}rightarrow CoCl_{2}}}

С серой кобальт образует 2 различных модификации CoS. Серебристо-серую α-форму (при сплавлении порошков) и чёрную β-форму (выпадает в осадок из растворов).
При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со9S8.
С другими окисляющими элементами, такими, как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор, кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями, где присутствует кобальт со степенями окисления 1, 2, 3.
Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путём синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта CoH2 и CoH.
Растворы солей кобальта CoSO4, CoCl2, Со(NO3)2 придают воде бледно-розовую окраску, поскольку в водных растворах ион Co2+ существует в виде аквакомплексов [Co(H2O)6]2+ розового цвета. Растворы солей кобальта в спиртах тёмно-синие. Многие соли кобальта нерастворимы.
Кобальт образует комплексные соединения. В степени окисления +2 кобальт образует лабильные комплексы, в то время как в степени окисления +3 — очень инертные. Это приводит к тому, что комплексные соединения кобальта(III) практически невозможно получить путём непосредственного обмена лигандов, поскольку такие процессы идут чрезвычайно медленно. Наиболее известны аминокомплексы кобальта.

Наиболее устойчивыми комплексами являются лутеосоли (например, [Co(NH3)6]3+) жёлтого цвета и розеосоли (например, [Co(NH3)5H2O]3+) красного или розового цвета.

Также кобальт образует комплексы с CN−, NO2− и многими другими лигандами. Комплексный анион гексанитрокобальтат [Co(NO2)6]3− образует нерастворимый осадок с катионами калия, что используется в качественном анализе.

Применение

Специальные сплавы и стали — главное применение кобальта.
- Легирование стали кобальтом повышает её твердость, износо- и жаростойкость[16]. Из кобальтовых сталей создают обрабатывающий инструмент: свёрла, резцы, и т. п.
- Сплавы кобальта и хрома получили собственное название стеллит [16]. Они обладают высокой твёрдостью и износостойкостью. Также благодаря коррозионной стойкости и биологической нейтральности некоторые стеллиты применяются в протезировании (см. Виталлиум (англ.) (рус.).
- Некоторые сплавы кобальта, например, с самарием или эрбием, проявляют высокую остаточную намагниченность, то есть они пригодны для изготовления мощных жаростойких постоянных магнитов (см. Самариево-кобальтовый магнит (англ.) (рус.). Также в качестве магнитов используют сплавы на основе железа и алюминия с кобальтом, например альнико [16].
- Кобальт применяется при изготовлении химически стойких сплавов[16].
Кобальт и его соединения применяются в никель-кадмиевых и некоторых конструкциях литий-ионных аккумуляторов.
Соединения кобальта широко применяются для получения ряда красок и при окраске стекла и керамики[16]. Например, тенарова синь.
Кобальт применяется как катализатор химических реакций в нефтехимии, промышленности полимеров и других процессах.
Силицид кобальта — отличный термоэлектрический материал, он позволяет производить термоэлектрогенераторы с высоким КПД.
Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жёсткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии, облучении продуктов питания и т. п.

Использование кобальта в декорировании керамики и стекла

Существует мнение, что впервые кобальт был использован в Месопотамии на рубеже III и II тысячелетий до нашей эры. Оттуда технологические приемы соединять кобальт с медью распространились в древний Египет. С помощью кобальта получалось имитировать лазурит и бирюзу, пользовавшиеся популярностью у египтян. Археологи находили в Ниневии керамические таблички, на которых рассказывалось о получении искусственного лазурита и сапфиров. Эти таблички датированы VII веком до нашей эры. Античные и венецианские стеклодувы активно использовали кобальт.

В Китае использование кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Это произошло во время эпохи Тан (618—907 г. н. э.). Во время правления монгольской династии Юань (1280—1368 гг.) началось использование кобальта для подглазурной росписи. Расцвет производства фарфора с синей подглазурной росписью пришелся на эпоху Мин (1368—1644 гг.). На распространение кобальта повлияло открытие месторождения залежей руды неподалеку от Цзиндэчжэня. В XVII веке получил распространение прием blue poudre (soufle). Кобальтовый порошок задувался на влажную поверхность фарфора с помощью бамбуковой трубочки, конец который закрывался шелковой тряпкой. Кобальт ложился на изделие неравномерно тонким слоем, что давало эффект мерцания.

Кобальт активно использовался и в Японии. Причем по заказу Ост-Индской компании выполнял роспись в стиле китайских мастеров, на изделия которых был особенный спрос[17].

Биологическая роль

Кобальт — один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина B12 (кобаламин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте — 0,007—0,015 мг ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы тела. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.

Токсикология

Кобальт и его соединения токсичны. Известны также соединения, обладающие канцерогенным и мутагенным действием (например, сульфат).

В 1960-х годах соли кобальта использовались некоторыми пивоваренными компаниями для стабилизации пены. Регулярно выпивавшие более четырёх литров пива в день получали серьёзные побочные эффекты на сердце, и, в отдельных случаях, это приводило к смерти. Известные случаи т. н. кобальтовой кардиомиопатии в связи с употреблением пива происходили с 1964 по 1966 годы в Омахе (штат Небраска), Квебеке (Канада), Левене (Бельгия), и Миннеаполисе (штат Миннесота). С тех пор его использование в пивоварении прекращено и в настоящее время является незаконным[18][19].

ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м³, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л.

Токсическая доза (LD50 для крыс) — 50 мг.

Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со2(СО)8.

Примечания

↑ 1 2 Химическая энциклопедия: в 5 т / Кнунянц И. Л.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 414. — 671 с. — 100 000 экз.
↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 13.
↑ Крицман В, Станцо, 1990, с. 117.
↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 14.
↑ Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 15.
↑ Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 17.
↑ Glencore собирается продавать треть добываемого кобальта в Китай (рус.). Ведомости. Дата обращения: 24 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2021 года.
↑ Специальный репортаж: Glencore: бездушный гигант на рынке сырьевых товаров (рус.). IndustriALL (26 апреля 2018). Дата обращения: 24 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2021 года.
↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 18.
↑ tech firms sued over DR Congo cobalt mining deaths (недоступная ссылка), BBC, 17.12.2019
↑ Предсказан стремительный рост цен на смартфоны
↑ Китай установил контроль над мировыми поставками кобальта — Ведомости
↑ London Metal Exchange: Home (англ.). www.lme.com. Дата обращения: 15 января 2018.
↑ Цены на кобальт взлетают, но и про нефть никто не забывает | Кто в курсе
↑ Audi G., Kondev F. G., Wang M., Huang W. J., Naimi S. The Nubase2016 evaluation of nuclear properties (англ.) // Chinese Physics C. — 2017. — Vol. 41, iss. 3. — P. 030001-1—030001-138. — doi:10.1088/1674-1137/41/3/030001. — Bibcode: 2017ChPhC..41c0001A.
↑ 1 2 3 4 5 Применение кобальта
↑ Вечный кобальт на хрупком фарфоре. Н. Павлухина. Антиквариат, предметы искусства и коллекционирования. № 3(65), 2009 г. С. 4 — 17
↑ Разные вопросы Архивная копия от 1 февраля 2010 на Wayback Machine // truealcohol.land.ru.
↑ Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 14 ноября 2001 г. N 36 «О введении в действие санитарных правил» (с изменениями и дополнениями).

Литература

Резник И. Д., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт. — М.: Машиностроение, 1995. — Т. 1: Исторический очерк. Сырьевые источники кобальта. Пирометаллургия кобальта. — 440 с. — ISBN 5-217-02685-5.
Энциклопедический словарь юного химика / Крицман В. А., Станцо В. В.. — М.: Педагогика, 1990. — 320 с. — ISBN 5-7155-0292-6.

Ссылки

Кобальт:

Портал «Химия»